Anvendt analyse

Opløsningerne blive så givet ved :

Hvis endvidere peaken fra Zr Ka sættes til 50 volt, i pulshøjde-vælgeren, så vil Ba Ka blive på : 50*(15,733/31,794) = 24.7 volt.

Bredderne af peak´ne bliver :

Idet 100 er maksimum energien.

Formen af pulsene er approximativt en Gaus fordelt kurve, med halv breden 2,366s, hvilket giver :

Dette medføre at 99.7 % (3s) af peak´ne for Ba Ka ligger i intervallet 24,7 ± 7,047 (3*2,349). Tilsvarende vil Zr Ka ligge i intervallet 50 ± 20,16 (3*6,7202).

De ovenstående beregninger viser, at der stadig er overlap mellem de to toppe, idet Ba Ka går op til 31,75 volt, og Zr Ka går ned til 29,84 volt. Det hjælper ikke stort at vælge en anden spænding for Zr, idet overlappet blot vil komme i et andet område.

Ved at bruge en Ge krystal, kan man dog slippe uden om problemet, idet Ge ikke tilader anden ordens refleksioner.

Disse multiple reflekterede stråler skaber problemer, fordi der opereres med plane flader som let reflekter strålerne. Den overfor beskrevne tilfælde med en anden ordens refleksion, er meget sandsynligt, men kan som det ses, ikke afhjælpes med enkelte midler. Andre refleksioner ( 3, 4 o.s.v ordens) er knap så sandsynlige, med findes. Ved zirkon analysen er tredje ordens refleksion af Ho Ka (l=3*0,263=0,789) også kritisk, idet den overlapper Zr Ka (l=0,788). De samme beregninger som før, viser dog at dette kan afhjælpes med pulshøjde selektion.

E_ZrKa = 12.4 keV / 0788 Å = 15,736 keV.

E_HoKa = 12.4 keV / 0,263 Å = 47,148 keV.

Zr Ka = 50 volt => Ho Ka = 50*(15,736/47,148) = 16,7 volt

Dette medføre at 99.7 % (3s) af peak´ne for Ho Ka ligger i intervallet 16,7 ± 3,9 (3*1,3). Tilsvarende vil Zr Ka igen ligge i intervallet 50 ± 20,16 (3*6,7202). Der vil altså ikke være en overlapning ved brug af pulshøjde selektion.

Den fjerde ordens refleksion der kan blive kritisk for Zr analysen stammer fra Os Ka, med en l = 4*0,198 = 0,792. Dette kan dog forhindres på tilsvarende måde som det ovenstående.

For at kunne måle Zirkon Ka skal opløsningen af hele apparatet være bedre end 0.005 Å.

Zirkon findes ofte bundet i mineralet Zirkon Zr(SiO₄), som også kan indeholde en lille mængde Uran eller Thorium, hvilket giver en egen radioaktivitet, som kan forstyrre tælleren.

Zirkon er meget hårdt, og optræder ofte i små krystaller i bjergarterne, det kan derfor være svært at få en lille prøve med et repræsentativ indehold af Zr. Da det er meget hårdt, stilles der også krav til knusnings maskinen.

Bestemmelse af Zr i prøve 16

Til bestemmelse af Zirkon indholdet bruges "standart additions metoden", eller spiking som den også kaldes. Tabellen over de brugte vinkler, strømstyrker, spændinger, og tid ses på bilag 6.

Den prøve der skal bestemmes, knuses ned til fint pulver.

Derefter tørres pulveret i varmeskab ved 110° i mindst 2 timer, og afkøles bagefter i eksikator. Den nærmere fremgangs måde ved fremstilling af pulver tabletter kan ses på bilag 7.

I denne bestemmelse laves 10 gram standart ud fra prøven, således at blandingen indeholder 0.5 % Zr. Der skal tilsættes Zirkonsaltet ZrOCl₂.8h₂O.

0.5 % Zr = 5000 ppm Zr.

I standarten skal være 0.5% * 10 g = 0,05 g Zr.

Molvægten af ZrOCl₂.8h₂O = 322,25 g/mol

Molvægten af Zr = 91,22 g/mol

Antager intet Zr indehold i prøven :

Hvilket betyder at standarten skal blandes i forholdet 0,17663 gram Zirkonsalt, og 10 g - 0,17663 g = 9,8234 gram prøve.

I det ovenstående tilfælde bruges prøven som standart, vel vidende at dette skaber en fejl, idet prøven også indeholder zirkon, men da det antages at mængden er lille, vil det ikke få nogen større betydning for analysen.

Nedenfor er lavet de samme beregninger, men hvor man tager hensyn til et indehold af zirkon i prøven.

Antager 150 ppm Zr indehold i prøven :

Indholdet skal være 0.5 % zirkon = 0.05 g Zr.

s = Vægten af saltet

p = Vægten af prøven ( = 10-s ).

Zr vægten i prøven = 150 E10^-06 * p

Zr vægten i zirkonsaltet (91,22/322,25) g/mol = 0,2831 * s

s + p = 10 g.

Som giver et blandings forhold på 0,17143 gram zirkonsalt og 9,8286 gram prøve.

Afvigelsen mellem de to metoder bliver :

Efter samtale med laborant blive tallet fra den første beregning brugt til standarten, d.v.s 0,17663 gram zirkonsalt, og 9,8234 gram Prøve.

Dette valg begrundes med, at man ikke kender Zr indholdet i prøven præcist. De 150 ppm Zr angiver endvidere, at det drejer sig om et spor element. Desuden er fejlen "lille", og den bliver mindre når det ikke er ren standart man måler. I den første tablet, hvor det er ren prøve der analyseres, er der ingen fejl i forbindelse med det ovenstående.

De bestemte størrelser afvejs, og kommes i en mortér, hvor de bliver knust ind i hinanden. Størrelserne af de enkelte korn skal være så lille som mulig, for at sikre en homogen blanding. Derefter sættes blandingen i ryste-maskinen i en halv time, hvor den bliver homogeniseret.

Mens den bliver rystet, udregnes sammensætningen af de enkelte tabletter der skal fremstilles. I dette tilfælde er valgt 8 tabletter som tilsammen ikke forbruger mere end de 10 gram standart.

Zirkon ppm, er udregnet på baggrund af 5000 ppm Zr i standarten, og uden at tage hensyn til Bakelitten.

Der er mange mulige blandings forhold, jeg valgte følgende.

I et plasthylster afvejes de ovennævnte størrelser.

Der kommes 3 glaskugler i plasthylstret, og det hele rystes i 30 minutter. Derefter fjernes glaskuglerne, og pulveret kommes i en ren tabletform, hvor det trykkes med 30 tons i 4 minutter. Den side der vender op betegnes som A-siden, og der skrives på kanten af tabletten, hvilket nummer den har, og en lille pil peger op mod A siden. Tabletterne bages i ovnen ved 110° i 30 minutter. Efter afkølingen puttes tabletterne i tændstikæsker, og der skrives de forskellige oplysninger på æsken.

Tabletterne sættes i maskinen, i 45 minutter på hver side. I denne bestemmelse bruges en skifer som standart, på plads nummer 4. Da apparatet kan tage max 4 tabletter af gangen, bliver kørsels tiden på 3*(45min*2) = 270 minutter = 4.5 time.

Resultaterne ses af computer udskriften på bilag 1.

På bilag 2, ses øverst de udregnede ppm værdier i forhold til de målte.

Nederst på bilag 2, ses den udregnede linie y=a*x+b, med den tilhørende statistik.

Nedenfor ses et skema, hvor den procentvise afvigelse mellem de to sider er udregnet, procenterne er angivet i absolut værdier, d.v.s at det ikke er muligt at afgøre hvilken en der er størst. Men af tabellen ses, at målingerne på de blanke a-sider giver en lidt større værdi end de tilsvarende målinger på b-siderne.

På bilag 1 har målingerne 4,5 og 6 fået forkerte betegnelser, således skal b-siderne være a-sider, og omvendt. Af det ovenstående skema, ses at den gennemsnitlige afvigelse mellem tablet-siderne, er på 5 %, hvilket må antages at være tilfredsstillende, desuden er denne afvigelse tilsyneladende forbundet med en gennemgående afvigelse mellem de to sider.

Forskellen mellem den først udregnede ppm, og den maskinen kommer frem til v.h.a lineær regressions analyse, er på mindre end 4 %, hvilket må siges at ligge inde for usikkerheden på metoden. D.v.s at den ene beregning kan være lige så rigtig som den anden.

Udregnings skemaet for den lineær regressionsanalyse, er vist på bilag 4, og på bilag 5, er den udregnet linie plottet sammen med data punkterne ( bilag 5 og figur 2, er ens). Ved en sammenligning af de to grafer (bilag 5 og 3), ses at den lineære regressionslinie er den samme, og at data punkterne ligger de samme steder. På bilag 5 er confidensintervallet ikke med tegnet, og x-aksen er ikke omregnet til ppm, men angiver tablet nummer.

På bilag 2, ses at omregningen fra ratio til ppm værdi er givet ved ligningen :

ppm = 147,62*ration - 15,333.

Det vil sige at man med en given ratio, kan finde den tilsvarende ppm værdi. For den rene prøve (tablet 1), bliver det således :

ppm=147,62 * (1,1786+1,1116)/2 - 15,333 = 153,76 ppm

Hvilket stemmer godt overens med den oplyste værdi på 150 ppm

På bilag 3, er alle værdierne udregnet efter ovenstående formel, og ratio afbillede som en funktion af ppm værdier, den røde linie er regressionslinien, og mellem-rummet mellem de grønne linier er confidensintervallet.

Målingen af zirkon kunne også være foretaget på mikrosonde, v.h.a EDS teknikken. For at analyser for det statistiske indehold af et bestemt grundstof i en prøve, er det nødvendigt at analyser en vis mængde. Mikrosonden analyser et meget lille område, og ved at antage den sammen grundstof fordeling i mineral kornene, interpoleres der op til en given mængde af grundstoffet i prøven.

Ved brug af spektroskopet får man en anderledes statistisk fordeling, idet prøven knuses og homogeniseres før målingerne. Dette bevirker at metoden giver et bedre overblik over det reelle indehold at det pågældende grundstof.

Opgave 2

Analyse af pyroxen

Først er der blevet foretaget en semi-kvantitativ analyse i alle cirklerne, for at lokalisere dem der indeholdt pyroxen . Derefter er der foretaget en kvantitativ analyse af 3 punkter i hver cirkel med pyroxen.

Den rent tekniske gang ved maskinen, bliver ikke beskrevet yderligere her, der henvises til kørsels vejledningerne ved maskinen.

Til at starte med var der nogle små problemer, således virkede kun to spektrometre, de andre havde brændt en wire over. Afmærkningerne på tyndslibet var utydelige, og skulle tegnes op, hvilket medførte en nedsat "ydeevne", i form af en for lav tilbage kastning (under 18 kev). For at forbedre situationen måtte vi lægge et tyndt lag kul over tyndslibet. Kullet bevirker at overfladen af tyndslibet bliver elektrisk ledende, og derved forhindres elektronerne i at blive koncentreret i lokale områder. Maskinen til dette gik desværre i baglås under proceduren, og den måtte skilles ad.

Der var nogle problemer med den sidste standart Jaderit, idet kornet der skulle være Jaderit, var det samme som det foregående "Rhodorit". Der blev fundet et andet korn med hjælp fra eksperterne på stedet.

Jeg vil igen henvise til manualerne ved maskinen, samt til bilag 8, for den nøjagtige procedure ved calibreringen.

På bilag 8 ses WDS calibreringen af elementerne Si, Al, Na, Mg, Ca, Fe, Mn, Ti, hvor de 4 første bliver analyseret på spektrometer 4, og de 4 sidste på spektrometer 3. Skemaet her under, viser calibrerings tabellen, med de forskellige elementer. Søjlerne med >kev< angiver hvilket peak´s der ses sammen med den pågældende standart.

 

Element	Standart	kev	kev	kev	kev
Mg	MgO	1,254	1,254
Al	Al2O3	1,490	1,487
Fe	Fe2O3	6,410	6,403
Si	SiO2	1,750	1,740
Ca	Apatit	3,690	4,020	2,020	3,691
Ti	Rutil	4,510	4,930	4,510	4,931
Mn	Rhodorit	1,040	6,410	8,671
Na	Jaderit	8,339	11,909	11,617	7,126

Efter calibreringen, findes der 3 punkter i hver af de udvalgte cirkler. I dette tilfælde drejer det sig om 7 cirkler.

På figur 3, ses en tegning af tyndslibet, med nummer-angivelse af cirklerne. Cirkel nummer 5 og 8 er ikke pyroxen, men feldspat. De analyseres derfor ikke.

Sidst på bilag 7, ses opstillingen af punkt-tabellen.

Der er som sagt 3 målinger i hver cirkel, hvilket giver 27 punkter, hvor 6 måle-punkter går ud. D.v.s at punkt 1-3 ligger i 1 cirkel, 4-6 i anden cirkel o.s.v. I hver cirkel er den første måling i midten, den næste øverst, og den sidste nederst.

Punkterne forsøges sat, så de rammer et helt korn, og ikke i en revne, eller på en afblandnings lamel. Dette er dog ikke lykkedes helt tilfreds stillende, som det ses af bilagene 9/10, idet der i flere af cirklerne optræder markante forskelle mellem de 3 målinger. Dette skyldes hovedsageligt afblandnings lameller i pyroxen, som er meget svære at undgå. Andre årsager til forskelle på målingerne, kan findes ved at betragte indeholdt af cirklen som mange forskellige korn, og ikke kun et. Dette betyder at man i de tre tilfælde måler på forskellige korn, som ikke har helt den sammen grundstof sammensætning. En anden fejlkilde, kan være omridset af cirklen, der sker store forandringer, når man kommer for tæt på tusch stregen.

I formel beregningerne på bilag 10, har jeg valgt at se bort fra de målingen der falder væsentligt udenfor. De resterende værdier er derefter blevet midlet. I nogle af cirklerne er målinger dog ens for alle 3 punkter, f.eks cirkel nummer 1.

På figur 4, ses en grafisk fremstilling af ion indeholdt i de 7 cirkler. Mineral sammensætningen i cirkel 1 og 3 er så ens, at de er angivet med den samme label. Der er med pile angivet hvile pyroxener der er fri for kalk.

Klassifikation af pyroxener er givet ved deres indbyrdes forhold af Mg, Ca, og Fe. Det er disse forhold der er afgørende for hvor i trekants-diagrammet de plottes.

På figur 5, er trekants-diagrammet for pyroxen tegnet. Det ses at pyroxener der er helt fri for kalk, er orthopyroxener. Orthopyroxener kan så igen klassificeres efter deres forhold mellem Fe og Mg.

Pyroxen deles i to "hoved" klasser, nemlig Orthopyroxen og Clinopyroxen, hvor navnene referer til krystalsystemet.

Denne klassificering, sætter navn på pyroxenerne i cirklerne, således bliver cirkel nummer 1,3 og 7 til rene ortopyroxener, og de andre cirkler 2,4,6,9 er clinopyroxener.

På figur 6, er nederste halvdel af figur 5, forstørret, og navnet kan så læses ud fra det felt de enkelte cirkler plotter i.

I diagrammet er det ion procenter der er gældende, således vil en pyroxen der ikke har noget indehold af Ca og Mg, plotte helt ude i højre hjørne, og derved få navnet ferrosilite.

Procent sammensætningen for de enkelte cirkler er givet i skemaet herunder.

Bølgelængde / energidispersive spektrometre.

Det energidispersive spektrometret (EDS) er den seneste model. Det har en del fordele i forhold til den lidt ældre bølgelængde-dispersive spektrometre (WDS) model.

Forskellen mellem de to metoder består i at, EDS måler røntgen fotones energi, og WDS måler bølgelængden. Da røntgen-strålingens bølgelængde er omvendt proportional med energien, er det egentligt det sammen de to metoder måler.

I et spektrometer udsendes en elektron stråle mod det stof der skal analyseres, når en udsendt elektron rammer en elektron i stoffet vil denne blive slået ud af sin bane (se figur 7), dette "hul" i elektron skallen vil dog ikke eksistere ret længe, men i løbet af 10^-15 sekund, vil en elektron fra en af de ydre skaller, erstatte den udstødte. Den energi der ved denne operation er i overskud, udsendes som en røntgen foton.

Bølge længden / energien der udsendes er forskellig for de enkelte grundstofferne. Spektrometret måler de udsendte røntgen stråler.

WDS benytter sig af Braggs lov [ q=2*invSin(l/2*d) ], til at adskille de forskellige bølgelængder, og v.h.a af en krystal, få en række vinkler i stedet for bølgelængder. Ved at rotere krystallen fås et spektrum, hvor hver enkelt "peak", er et grundstof, og størrelsen af "peaken" fortæller noget om mængden af stoffet.

EDS fokusere den undkommende røntgen-stråling i et vindue, som består et glas med en halv leder (i dag er Si meget brugt). Når røntgen-strålen rammer halvlederen vil den skabe en strøm, som er proportional med energien i røntgen-strålen. Styrken af denne strøm måles, og omsættes til de tilsvarende grundstoffer. Antallet af strømme med en bestem styrke tælles, og giver derved et billede af hvor meget der er af de forskellige grundstoffer.

Ved brugen af EDS, får man overlap mellem Ka og Kb for de lette grundstoffer, og overlap mellem L og M linierne ved de tungere.

WDS er begrænset til analyse af de ultra lette grundstoffer (stoffer der er lettere en Jern), samt spor elementer. En af fordelene ved denne metode er den store opløsnings-evne, samt at en test ikke behøves at tage mere end 3 minutter. Nogle af ulemperne er at der sker en stor absorption af strålerne i mineralerne, og det derfor er nødvendigt at bruge en stor strømstyrke. Desuden er det vigtigt at prøve overfladen er så plan som muligt, idet fokuserings geometrien ( Rowland Circle geometri ) er meget kompleks.

EDS har ikke som WDS en kompleks fokuserings geometri.

Den kan bruges til de tunge grundstoffer, og har en effektiv røntgenstråling indsamling, som gør at der skal bruges en mindre strøm til beam´en.

En anden fordel ved EDS, er at hele det komplekse røntgen-spektrum kan vises på sekunder, og en stor del af intervallet dermed hurtigt identificeres.

Teknikken bag EDS gør, at der let kan laves transportabel, og dermed foretage målinger i felten.

EDS kan oftest kun detektere elementer tungere end fluor, idet målingerne foretages i luft, og skal igennem et vinduesglas, som kan absorberes de svage røntgen-stråler. Ved at bruge et andet medium f.eks meget højt vakuum, kan den også detektere elementer ned til kul og ilt.

En nyere ting ved EDS, er de programmerbar absorption hjørne filtre, som kan reducere intensiteten af de kraftigste elementer, og på den måde nedsætte tabet fra dødtiden.

Tælle hastigheden er begrænset til ca 50.000 pr sekund, før der komme en alvorlig fejl i forbindelse med død-tiden. Til sammenligning tæller scintillations tælleren 100.000 gange i sekundet.

EDS sætter større krav til kølingen end WDS gør, idet en eventuel temperatur gradient, kan skabe en strøm. EDS køles derfor med flydende nitrogen.

En anden ulempe ved EDS, er at forholdet mellem baggrundssignal og det egentlige signal er mindre for de lette grundstoffer, end ved WDS, dette bevirker at EDS har en dårligere opløsning end WDS, for de lettere grundstoffer. Men i fremtiden, hvor diamant vinduer bliver mere udbredt, vil opløsningen kunne forbedres.

Bilags liste

1 - Computer udskrift af ratio, forgrund / baggrund peaks. Filnavne, og listningen af program kørslen ved maskinen.

2 - Computer beregninger af den lineære regressionslinien. Udregninger til den estimeret ppm værdi. Omregnings formel mellem ratio og ppm.

Samt forskellen mellem ppm, med den relevante statistik.

3 - Plotter grafen, med den udregnede ppm som data punkter. Den lineære regressionslinie, med confidensintervallet.

4 - Egne statistik beregninger, til kontrol af linien. Udregnet med tablet nummer.

5 - Graf plottet ud fra egne statistik beregninger.

6 - Liste over de brugte vinkler i forbindelse med Spektrometre analysen af Zr.

7 - Fremstilling af pulver tabletter.

8 - Computer udskrift af standart calibrering.

9 - Computer udskrift af formel beregninger, vægt procent, og ion indhold.

10 - Egne formel beregninger.

Figur liste

1 - Forside

2 - Lineær reggressionslinie.

3 - Tyndslib.

4 - Grafisk fremstilling af pyroxen sammensætning.

5 - Trekants diagrammet for pyroxen.

6 - Klassifikations diagram for pyroxen. Det halve af figur 4.

7 - 3 atom modeller, der viser hvordan en elektron bliver slået ud af sin skal, og erstattet af en, fra en anden skal, under udsendelse af røntgen- stråling.